銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子及びその調製方法

专利摘要:
銅インジウム硫化物ナノ粒子及びその調製方法に関する。銅塩、インジウム塩及びアルカンチオールを無極性の有機溶媒に添加し、次いで不活性ガス下で加熱及び撹拌して、暗赤色のコロイド溶液が得られるまで溶解させる。得られたコロイド溶液を室温まで冷却し、そして極性溶剤を添加する。銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子は、遠心沈降によって得られる。得られた銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子をさらに洗浄し真空乾燥して、銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の粉末を与えることができる。得られた銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子は、2〜10nmの平均粒径と、600〜800nmの近赤外領域の発光スペクトルと、を有し、蛍光量子効率は10%近くある。本発明の方法の収率は最大で90%である。
公开号:JP2011513181A
申请号:JP2010549003
申请日:2009-03-06
公开日:2011-04-28
发明作者:永舫 李；海政 鐘
申请人:バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ ＧｍｂＨ；
IPC主号:C01G15-00

专利说明:

[0001] 本発明は、銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子及びその調製方法に関する。]
背景技術

[0002] ナノテクノロジーの開発において、ナノ材料科学は、今日の材料化学開発に不可欠な重要分野になっている。ナノ材料研究の進展が、物理学、化学、生物学、及び他の多くの分野を新しいレベルへと押し上げるのは必至であり、同時にそれは、２１世紀の技術研究に新たな機会ももたらすだろう。エネルギー問題において増大する緊急性により、再生可能でクリーンなエネルギーである太陽電池は、世界的な注目を集めてきた。ナノ材料及び技術を太陽電池に適用することにより、現在の太陽電池の変換効率が大幅に増加し、太陽電池の生産コストが低下し、そして新しいタイプの太陽電池の開発が促進される可能性がある。このような状況下では、太陽電池に使用するナノ材料の開発は、新しい挑戦になっている。]
[0003] CuInS2はI-III-VI2型半導体化合物材料であり、黄銅鉱型の構造と、1.50eVのバンドギャップと、比較的大きな吸収係数とを有しており、そして、CuInS2は有毒成分を含んでいないので、太陽電池に最適な材料である。CuInS2ベースの薄膜太陽電池は、14.4%の変換効率に達している。現在のところ、そのような太陽電池を調製するための主な方法は、化学気相成長法、マグネトロンスパッタリング法、及び電気化学析出法などである。しかしながら、これらの方法は、比較的多くの臨界条件が必要で、複雑な調製方法を有し、そして比較的コストが高い。]
[0004] まずCuInS2ナノ粒子を合成し、その後にスピンコーティングでフィルムを形成し、続いて焼結する、という方法は、CuInS2太陽電池を産業化するための好適な解決策である。さらに、CuInS2半導体の（理論的に計算された）励起子の半径は4.1nmであり、従って、CuInS2半導体ナノ粒子のサイズが励起子の半径に相当する時に、予想した通りの非常に強い量子閉じ込め効果(quantum confinement effec)が説明される。これらの特徴により、CuInS2半導体ナノ粒子は、ポリマー太陽電池、色素増感太陽電池(dye-sensitized solar cells)、バイオマーカー(bio-markers)及び化学的検出の分野に、潜在的に適用可能である。]
[0005] しかしながら、CuInS2の3元半導体ナノ粒子(ternary semiconducting nanoparticles)の合成的調製(synthesis preparation)は比較的困難であるので、ごく僅かな報告例しか存在しない。例えば、アメリカのS.L.Castroらは、まず、(PPh3)2CuIn(SEt)4前駆体を調製し、次に、その前駆体をヘキサデシルメルカプタン(hexadecyl mercaptan)に分解することにより、粒径2〜4nmのCuInS2半導体ナノ粒子を得た(Castro, S. L.ら、J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12429)。アメリカのNairnらも、同様の前駆体を紫外線で光分解することにより、粒径約2nmのCuInS2半導体ナノ粒子を得た(Nairn, J. J.ら、Nano Lett. 2006, 6, 1218)。Du Wenminらは、熱水技術を用いて、粒径13〜17nmのCuInS2半導体ナノ粒子を調製した(Duら、Chem. Eur. J. 2007, 13, 8840, 8846)。しかしながら、既存の調製方法には、(1)合成工程が複雑で、それらの調製方法のほとんどで事前に前駆体を合成する必要があり、大規模な調製には適していない、(2)合成に用いられる反応物のいくつかは、有毒物質を含んでいる、(3)合成したナノ粒子は比較的貧弱な性能(poor performance)で、粒径と光学的性質は調節できない、といういくつかの欠点がある。]
[0006] ＜発明の内容＞
本発明は、銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子と、そのような銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の調製方法とを提供することを目的とする。]
[0007] 本発明に係る銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の調製方法は、
(a)銅塩(copper salt)、インジウム塩(indium salt)及びアルカンチオール(alkanethiols)を無極性有機溶媒に添加し、次いで不活性ガス下で加熱及び撹拌し、そして暗赤色のコロイド溶液が得られるまで溶解させる工程と、
(b) 工程(a)で得られたコロイド溶液を室温まで冷却し、極性溶媒を添加し、次いで遠心沈降を行って銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を得る工程であって、任意で、洗浄し真空乾燥して銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の粉末を得ることをさらに含む工程と、を含む。]
[0008] 前記銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子は、正方結晶形(tetragonal crystal form)であり、粒径が2〜10nmで、600〜800nmの近赤外領域の発光スペクトルを有している。]
図面の簡単な説明

[0009] 図１ａは、本発明の実施態様１において、温度240℃、異なる反応時間で得られたCuInS2ナノ粒子の吸収スペクトルを示す。
図１ｂは、本発明の実施態様１において、温度240℃、異なる反応時間で得られたCuInS2ナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。
図２ａは、本発明の実施態様１において、反応時間2時間、温度240℃で調製されたCuInS2ナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。
図２ｂは、本発明の実施態様１において、反応時間4時間、温度240℃で調製されたCuInS2ナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を示す。
図３は、本発明の実施態様１において、反応時間2時間、温度240℃で調製されたCuInS2ナノ粒子の粉末のX線回折曲線を示す。] 図１ａ 図１ｂ 図２ａ 図２ｂ 図３
実施例

[0010] 本発明では、銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の調製方法は、安価な銅塩、インジウム塩及びアルカンチオールを原料として採用しており、単純な溶液反応と熱分解加熱法により、制御可能な粒径を備えた銅インジウム硫化物(CuInS2)の3元半導体ナノ粒子を調製する。この方法は、調製が簡単、安価、無毒、大規模な調製が可能、及び制御が容易等の利点を有している。]
[0011] 本発明による銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の調製方法は、
(a)銅塩、インジウム塩及びアルカンチオールを無極性有機溶媒に添加し、次いで不活性ガス下で加熱及び撹拌し、そして暗赤色のコロイド溶液が得られるまで溶解させる工程と、
(b) 工程(a)で得られたコロイド溶液を室温まで冷却し、極性溶媒を添加し、次いで遠心沈降を行って銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を得る工程であって、任意で、洗浄し真空乾燥して銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の粉末を得ることをさらに含む工程と、を含む。]
[0012] 本発明で提供される調製方法の製品歩留まりは、最大で90%であった。]
[0013] 銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子は、正方結晶形であり、粒径が2〜10nmで、600〜800nmの近赤外領域の発光スペクトルを有している。]
[0014] 好ましくは、本発明の銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子は、球状、三角形状、薄片状(flake-like)又は棒状(rod-like)などの形状である。]
[0015] 本発明の方法の工程(a)では、前記銅塩及びインジウム塩は、1〜2:1〜2のモル比を有しているのが好ましく、また、アルカンチオールのモル含有量は、銅塩又はインジウム塩のモル含有量より多いのが好ましく、モル比は、好ましくは100〜1.5:1、より好ましくは50〜2:1、特に好ましくは12〜3:1である。]
[0016] 工程(a)では、前記加熱及び撹拌の温度は、好ましくは100℃〜350℃、より好ましくは200℃〜300℃、特に好ましくは240℃〜270℃であり、また、その時間は、好ましくは10分〜30時間、より好ましくは20分〜6時間、特に好ましくは1時間〜2時間である。]
[0017] 前記洗浄は、得られた銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を、ヘキサン、クロロホルム又はトルエン溶媒中に分散させ、続いてメタノールを添加し、遠心沈降を進行させることによって行われるのが好ましく、また、洗浄工程は、所望の銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子が得られるまで任意に繰り返す。]
[0018] 前記銅塩は、酢酸第一銅(I)、酢酸第二銅(II)、塩化第二銅(II)、塩化第一銅(I)、硫化第二銅(II)又はそれらの混合物にすることができる。]
[0019] 前記インジウム塩は、酢酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム又はそれらの混合物にすることができる。]
[0020] 前記アルカンチオールは、１つ以上のスルフヒドリル官能基(sulfhydryl functional groups)を有するメルカプタン、又は１つ以上のスルフヒドリル官能基を有する(複数の)メルカプタンの混合物にすることができる。]
[0021] １つのスルフヒドリル官能基を有する前記メルカプタンは、好ましくは、オクチルメルカプタン(octyl mercaptan)、イソオクチルメルカプタン（iso-octyl-mercaptan）、ドデシルメルカプタン(dodecyl mercaptan)、ヘキサデカンチオール（hexadecanethiol）又はオクタデカンチオール(octadecanethiol)等である。]
[0022] １つより多い（すなわち、２つ以上の）スルフヒドリル官能基を有する前記メルカプタンは、好ましくは、1,8-ジオクチルメルカプタン又は1,6-ジオクチルメルカプタン等である。]
[0023] 前記無極性有機溶媒は、好ましくは、オクタデセン(octadecene)、パラフィンワックス、ジフェニルエーテル(diphenyl ether)、ジオクチルエーテル(dioctyl ether)、オクタデカン(octadecane)又はそれらの溶媒混合液等である。]
[0024] 前記極性溶剤は、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はそれらの溶媒混合液等である。]
[0025] 前記不活性ガスは、好ましくはアルゴン、窒素等である。]
[0026] 本発明の調製方法によって得られた銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子は、バイオ標識(bio-labeling)、発光ダイオード、薄膜太陽電池(thin-film solar cells)、ポリマー太陽電池(polymer solar cells)等の分野に適用することができる。]
[0027] 本発明は、既存の技術と比較すると、以下の利点を有している。]
[0028] 1.本発明は、有毒物質を含有する前駆体を予め調製する必要がなく、しかし、安価な銅塩、インジウム塩類及びアルカンチオールによる反応を行うものであり、そして、調製方法が単純で、制御が簡単で、大規模生産を実現するのが容易である。]
[0029] 2.本発明では、吸収波長範囲内にあるに銅インジウム硫化物(CuInS2)の3元半導体ナノ粒子が得られるようにコントロールするためには、反応時間及び温度を異ならせることだけが必要とされる。]
[0030] 3.本発明により提供された銅インジウム硫化物(CuInS2)の3元半導体ナノ粒子の蛍光量子効率(fluorescence quantum efficiency)は10%近くあり、それらの発光スペクトルは近赤外領域にある。配位子の交換を通じて、これらのナノ粒子は水相に溶解することができる。]
[0031] 4.本発明により提供された銅インジウム硫化物(CuInS2)の3元半導体ナノ粒子は、無極性の溶媒中に長期間分散させることができ、また、真空乾燥により得られた銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の粉末は、無極性の溶媒中に再分散(re-dispersed)させることができる。]
[0032] 以下の実施態様は、本発明を説明するために用いられ、本発明を限定するものとは見なされないものとする。]
[0033] ＜実施態様１：CuInS2半導体ナノ粒子の調製＞
酢酸第一銅(I)、酢酸インジウム、及びドデシルメルカプタンの混合物と、50mlのオクタデケンとを、100mlのスリーネック沸騰フラスコ(three-neck boiling flask)に加えた。ここで、酢酸第一銅(I)と、酢酸インジウムと、ドデシルメルカプタンとのモル比は、1:1:10であった。そこに、アルゴンガス又は窒素ガスを導入して30分間流通させて、中の空気を追い出した。240℃で加熱及び撹拌した後に、薄黄色の透明な溶液が得られた。次に、溶液を、240℃の一定温度で連続的に加熱した。コロイド溶液の色は、薄黄色から暗赤色へと徐々に変化した。合計の加熱反応時間(total reaction time of heating)は2時間であった。上記反応で得られたコロイド溶液を室温まで冷却して、アセトン100mlを加えた。遠心沈降を行い、溶液の上層を除去して、銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を得た。反応時間を変更することにより、形状及び粒径の異なる銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を得ることができた（具体的な条件は表１に記載）。吸収スペクトルと蛍光スペクトルのテストから、CuInS2半導体ナノ粒子の吸収スペクトルと蛍光スペクトルは調節可能であることが明らにされた（吸収スペクトルと蛍光スペクトルは、図１ａ及び１ｂにそれぞれ図示されている）。沈殿物をトルエンに再び溶解し、トルエンの体積の3倍のメタノールを加え、そして遠心沈降を行った。このプロセスを3回繰り返して、最後に、沈殿物を洗浄し真空乾燥して、銅インジウム硫化物ナノ粒子の黒色粉末を得た。収率は90%であった。得られた試料粉末のテストはX線回折を用いて行い、その結果は、得られた全ての銅インジウム硫化物ナノ粒子が正方結晶構造を有していることを示していた。図３は、合計の反応時間が2時間のときに得られた銅インジウム硫化物ナノ粒子のX線回折曲線を示している。] 図１ａ 図３
[0034] ]
[0035] ＜実施態様２：CuInS2半導体ナノ粒子の調製＞
酢酸第二銅(II)、酢酸インジウム、及びヘキサデシルメルカプタンの混合物と、25mlのオクタデケンとを、100mlのスリーネック沸騰フラスコに加えた。ここで、酢酸第二銅(II)と、酢酸インジウムと、ヘキサデシルメルカプタンとのモル比は、1:1:10であった。そこに、アルゴンガス又は窒素ガスを導入して30分間流通させて、中の空気を追い出した。270℃で加熱及び撹拌した後に、薄黄色の透明な溶液が得られた。次に、溶液を、270℃の一定温度で連続的に加熱した。合計の加熱反応時間は20分であった。得られたコロイド溶液を室温まで冷却して、アセトン100mlを加えた。遠心沈降により、平均粒子サイズ3.3nmの銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子が得られた。]
[0036] ＜実施態様３：CuInS2半導体ナノ粒子の調製＞
酢酸第二銅(II)、酢酸インジウム、及びヘキサデシルメルカプタンの混合物と、50mlのオクタデケンとを、250mlのスリーネック沸騰スラスコに加えた。ここで、酢酸第二銅(II)と、酢酸インジウムと、ヘキサデシルメルカプタンとのモル比は、1:1:100であった。そこに、アルゴンガス又は窒素ガスを導入して30分間流通させて、中の空気を追い出した。240℃で加熱及び撹拌した後に、薄黄色の透明な溶液が得られた。次に、溶液を、240℃の一定温度で連続的に加熱して、黒色ゾルを得た。合計の加熱反応時間は3時間であった。得られたコロイド溶液を室温まで冷却して、アセトン100mlを加えた。遠心沈降により、平均粒子サイズ3.5nmの銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子が得られた。]
[0037] ＜実施態様４：CuInS2半導体ナノ粒子の調製＞
酢酸第一銅(I)、酢酸インジウム、及びドデシルメルカプタンの混合物と、50mlのオクタデケンとを、50mlのスリーネック沸騰フラスコに加えた。ここで、酢酸第一銅(I)と、酢酸インジウムと、ドデシルメルカプタンとのモル比は、1:1:10であった。そこに、アルゴンガス又は窒素ガスを導入して30分間流通させて、中の空気を追い出した。240℃で加熱及び撹拌した後に、薄黄色の透明な溶液が得られた。次に、溶液を、240℃の一定温度で連続的に加熱した。合計の加熱反応時間は2時間であった。得られたコロイド溶液を室温まで冷却して、アセトン100mlを加えた。遠心沈降により、平均粒子サイズ2.5nmの銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子が得られた。]

权利要求:

請求項1
銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を調製する方法であって、(a)銅塩、インジウム塩及びアルカンチオールを無極性有機溶媒に添加し、次いで不活性ガス下で加熱及び撹拌し、そして暗赤色のコロイド溶液が得られるまで溶解させる工程と、(b) 前記工程(a)で得られた前記コロイド溶液を室温まで冷却し、極性溶媒を添加し、次いで遠心沈降を行って前記銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を得る工程と、を含むことを特徴とする方法。
請求項2
得られた前記銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子をさらに洗浄し真空乾燥して、前記銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子の粉末を得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項3
前記洗浄は、前記得られた銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子を、ヘキサン、クロロホルム又はトルエン溶媒中に分散させ、続いてメタノールを添加し、前記遠心沈降を進行させることによって行われることを特徴とする請求項２に記載の方法。
請求項4
前記工程(a)は、前記銅塩及び前記インジウム塩は、1〜2:1〜2のモル比を有しており、前記アルカンチオールのモル含有量は、前記銅塩又は前記インジウム塩のモル含有量より多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項5
前記工程(a)の前記加熱及び撹拌の温度は100〜350℃であり、その時間は、10分〜30時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項6
前記銅塩は、酢酸第一銅(I)、酢酸第二銅(II)、塩化第二銅(II)、塩化第一銅(I)、硫化第二銅(II)又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項7
前記インジウム塩は、酢酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項8
前記アルカンチオールは、１つ以上のスルフヒドリル官能基を有するメルカプタン、又は１つ以上のスルフヒドリル官能基を有するメルカプタンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項9
前記無極性有機溶媒は、オクタデケン、パラフィンワックス、ジフェニルエーテル、ジオクチルエーテル、オクタデカン又はそれらの溶媒混合液であり、前記極性溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はそれらの溶媒混合液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
請求項10
銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子であって、前記ナノ粒子は正方結晶構造を有し、粒径は2〜10nmであり、発光スペクトルは600〜800nmの近赤外領域にあることを特徴とする銅インジウム硫化物半導体ナノ粒子。